Sejarah Circonium, sifat, struktur, risiko, kegunaan

Dia zirkonium Ia adalah elemen logam yang terletak di Kumpulan 4 jadual berkala dan yang diwakili oleh simbol kimia ZR. Ia tergolong dalam kumpulan titanium yang sama, berada di bawah ini, dan di atas hafnio.

Namanya tidak ada kaitan dengan "sarkas", tetapi dengan warna emas atau atrifer mineral di mana dia diiktiraf buat kali pertama. Di kerak bumi, dan di lautan, atom berbentuk ion mereka dikaitkan dengan silikon dan titanium, oleh itu komponen pasir dan kerikil.

Bar Zirchon Metallic. Sumber: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https: // creativeCommons.Org/lesen/by-sa/3.0)]

Walau bagaimanapun, ia juga boleh didapati dalam mineral terpencil; Antaranya zirkon, orthosilicate circonio. Kita juga boleh menyebut baddeleyita, yang sepadan dengan mineralogi formal oksida, zro₂, disebut circum. Adalah semulajadi nama -nama ini: 'Circonio', 'Circon' dan 'Circona' Intermingle dan menyebabkan kekeliruan.

Penemuannya ialah Martin Heinrich Klaproth, pada tahun 1789; Walaupun orang pertama yang mengasingkannya, dalam keadaan tidak suci dan amorf, adalah Jöns Jakob Berzelius, pada tahun 1824. Proses bertahun -tahun kemudian telah diperbaiki untuk mendapatkan lebih banyak sampel yang lebih baik, dan aplikasi mereka meningkat apabila mereka memperdalam sifat mereka.

Zirkonium adalah logam putih perak (imej unggul) yang mempunyai rintangan kakisan yang tinggi, dan kestabilan yang tinggi terhadap kebanyakan asid; kecuali asid sulfurik fluorhorhoric dan panas. Ia adalah elemen yang tidak toksik, walaupun dengan mudah dapat api diberi piroporisnya, dan tidak dianggap berbahaya kepada alam sekitar.

Dari zirkonium, oksida, dan aloinya, bahan -bahan seperti crosol, acuan pemutus, pisau, jam tangan, paip, reaktor, berlian palsu, antara lain, telah dihasilkan. Oleh itu, bersama -sama dengan titanium, logam khas dan calon yang baik pada masa merancang bahan -bahan yang mesti menentang keadaan bermusuhan.

Sebaliknya, dari zirkonium, ia juga mungkin untuk merancang bahan -bahan untuk aplikasi yang lebih halus; Sebagai contoh: bingkai organometal atau kerangka logam organik, yang boleh berfungsi sebagai penyimpanan molekul, penyerap, molekul, pepejal yang telap, antara lain, antara lain.

[TOC]

Sejarah

Pengiktirafan

Tamadun kuno sudah mengetahui mineral zirkonium, terutama zirkon, yang dibentangkan sebagai permata emas warna yang serupa dengan emas; Dari situ dia memperoleh namanya, dari perkataan 'zargun' yang bermaksud 'warna emas', kerana mineral Gergon, yang terdiri daripada zirkon (orthosilicate of circumcircpeium), oksidanya diiktiraf buat kali pertama.

Pengiktirafan ini dibuat oleh ahli kimia Jerman Martin Klaproth pada tahun 1789, ketika dia mempelajari sampel sampel dari Sir Lanka (kemudian dipanggil Isla de Ceilán), dan yang dibubarkan dengan Alkali. Oksida ini memberikan nama sirkona, dan mendapati bahawa ia membentuk 70% mineral. Walau bagaimanapun, dia gagal dalam percubaannya untuk mengurangkannya ke bentuk logamnya.

Pengasingan

Sir Humphrey Davy juga mencuba. Tidak sampai tahun 1824 ketika ahli kimia Sweden Jacob Berzelius memperoleh lingkungan amorf dan tidak suci, memanaskan campuran fluorida kaliumnya (k₂ZRF₆) Dengan kalium logam.

Walau bagaimanapun, lilitan Berzelius adalah pemandu elektrik yang lemah, selain menjadi bahan yang tidak berkesan untuk apa -apa penggunaan yang boleh ditawarkan oleh logam lain.

Proses bar kristal

Zirkonium masih dilupakan selama satu abad, sehingga pada tahun 1925 saintis Belanda Anton Eduard Van Arkel dan Jan Hendrik de Boer, mencipta proses bar kristal untuk mendapatkan sistrik logam yang lebih besar.

Proses ini terdiri daripada pemanasan circonium tetrayoduro₄, Pada filamen tungsten pijar, sehingga ZR⁴⁺ akhirnya mengurangkan ke Zr; Dan hasilnya ialah bar Circonio Crystalline meliputi tungsten (serupa dengan imej pertama).

Proses kroll

Akhirnya, proses Kroll telah digunakan pada tahun 1945 untuk mendapatkan Circu Metallic₄, Bukannya Tetrayoduro.

Sifat fizikal dan kimia

Penampilan fizikal

Warna permukaan dan perak yang berkilau. Sekiranya teroksida, ia menjadi kelabu gelap. Dibahagikan dengan halus adalah habuk kelabu dan amorf (bercakap secara dangkal).

Nombor atom

40

Jisim molar

91,224 g/mol

Takat lebur

1855 ºC

Takat didih

4377 ºC

Suhu sendiri

330 ºC

Ketumpatan

Pada suhu bilik: 6.52 g/cm³

Di titik lebur: 5.8 g/cm³

Haba Fusion

14 kJ/mol

Haba pengewapan

591 kJ/mol

Kapasiti haba molar

25.36 j/(mol · k)

Elektronegativiti

1.33 pada skala Pauling

Tenaga pengionan

-Pertama: 640.1 kJ/mol (ZR⁺ gas)

-Kedua: 1270 kJ/mol (ZR²⁺ gas)

-Ketiga: 2218 kJ/mol (ZR³⁺ gas)

Kekonduksian terma

22.6 w/(m · k)

Resistiviti elektrik

421 nΩ · m pada 20 ° C

Kekerasan mohs

5.0

Ia boleh melayani anda: natrium bromida (nabr)

Reaktiviti

Zirkonium tidak larut dalam hampir semua asid dan asas yang kuat; dicairkan, tertumpu, atau panas. Ini disebabkan oleh lapisan pelindung oksida, yang terbentuk dengan cepat apabila ia terdedah kepada atmosfera, meliputi logam dan menghalangnya daripada berjalan. Walau bagaimanapun, ia sangat larut dalam asid fluorik, dan sedikit larut dalam asid sulfurik panas.

Ia tidak bertindak balas dengan air dalam keadaan normal, tetapi dengan wapnya pada suhu tinggi untuk melepaskan hidrogen:

Zr + 2 jam₂O → zro₂ + 2 jam₂

Dan juga bertindak balas secara langsung dengan halogen pada suhu tinggi.

Struktur dan konfigurasi elektronik

Pautan logam

Atom Circonium berinteraksi antara satu sama lain terima kasih kepada ikatan logam mereka, yang ditadbir oleh elektron valensi mereka, dan mengikut konfigurasi elektronik mereka yang terdapat dalam orbital 4d dan 5s:

[KR] 4D² 5s²

Oleh itu, zirkonium mempunyai empat elektron untuk membentuk valencia s dan d band, produk bertindih dari orbital 4d dan 5s, masing -masing, dari semua atom ze kaca. Perhatikan bahawa ini selaras dengan fakta bahawa zirkonium diletakkan dalam kumpulan 4 jadual berkala.

Hasil dari "laut elektron" ini, merebak dan berpindah ke semua arah kaca, adalah daya perpaduan yang dicerminkan dalam titik lebur yang agak tinggi (1855 ºC) zirkonium, berbanding dengan logam lain.

Fasa kristal

Begitu juga, kuasa atau ikatan logam ini bertanggungjawab untuk memerintahkan atom ZR untuk menentukan struktur heksagon padat (HCP); Ini, yang pertama dari dua fasa kristalnya, dilambangkan sebagai α-ZR.

Sementara itu, fasa kristal kedua, β-ZR, struktur padu yang berpusat di dalam badan (BCC), muncul apabila zirchon dipanaskan hingga 863 ºC. Jika tekanan meningkat, struktur BCC β-ZR akan berakhir memutarbelitkan; Ia berubah bentuk apabila memadatkan dan memendekkan jarak yang memisahkan atom zr.

Nombor pengoksidaan

Konfigurasi set elektronik sekali mendedahkan bahawa atomnya dapat kehilangan sehingga empat elektron jika digabungkan dengan lebih banyak elemen elektronegatif daripada itu. Oleh itu, jika kewujudan kation Zr diandaikan⁴⁺, Ketumpatan beban ioniknya sangat tinggi, maka bilangan atau status pengoksidaannya akan menjadi +4 atau Zr (iv).

Malah, ini adalah nombor pengoksidaan yang utama dan paling stabil. Sebagai contoh, siri sebatian berikut mempunyai zirkonium sebagai +4: zro₂ (Zr⁴⁺Sama ada₂^2-), Zr (wo₄)₂,  Zrbr₄ (Zr⁴⁺Br₄^-) dan zri₄ (Zr⁴⁺Yo₄^-).

Zirkonium juga boleh mempunyai nombor pengoksidaan positif lain: +1 (ZR⁺), +2 (zr²⁺) dan +3 (zr³⁺); Walau bagaimanapun, sebatian mereka sangat jarang berlaku, jadi mereka hampir tidak dipertimbangkan ketika ini dibincangkan.

Lebih kurang dianggap zirkonium dengan nombor pengoksidaan negatif: -1 (ZR^-) dan -2 (zr^2-), dengan mengandaikan kewujudan "circle seperti" anion.

Agar keadaan menjadi istimewa, elemen yang digabungkan mesti mempunyai elektronegativiti yang lebih rendah daripada zirkonium, atau ia mesti dikaitkan dengan molekul; Seperti kompleks anionik [ZR (CO)₆]^2-, di mana enam molekul CO diselaraskan dengan pusat ZR^2-.

Di mana dan dapatkan

Zirkon

Kristal yang teguh yang tertanam dalam kuarza. Sumber: Rob Lavinsky, Irocks.COM-CC-BY-SA-3.0 [CC BY-SA 3.0 (https: // creativeCommons.Org/lesen/by-sa/3.0)]

Zirkonium adalah unsur yang banyak di kerak bumi dan lautan. Bijih utamanya ialah mineral Circon (imej unggul), yang komposisi kimianya adalah zrsio₄ atau zro₂· Sio₂; Dan pada tahap yang lebih rendah, disebabkan kekurangannya, Baddeleyita Mineral, yang hampir sepenuhnya disusun₂.

Zirkonium menunjukkan kecenderungan geokimia yang kuat untuk dikaitkan dengan silikon dan titanium, jadi ia memperkaya pasir dan kerikil pantai lautan, deposit aluvial dan tanah tasik, serta batu -batu yang tidak terkena.

Rawatan dan proses kroll

Oleh itu, kristal Circon perlu dipisahkan terlebih dahulu daripada orang -orang Rutilo dan Ilmenita, Paman₂, Dan juga dari kuarza, Sio₂. Untuk ini, pasir dikumpulkan dan diletakkan di dalam konsentrator lingkaran, di mana mineral mereka akhirnya memisahkan mengikut perbezaan kepadatan mereka.

Kemudian, oksida titanium dipisahkan dengan menggunakan medan magnet, sehingga baki pepejal terdiri daripada hanya zirch (sudah tanpa lelaki₂ Sio tidak₂). Selesai ini, klorin gas digunakan sebagai ejen pengurangan untuk mengubah zro₂ ke Zrcl₄, Seperti titanium dalam proses Kroll:

Zro₂ + 2Cl₂ + 2C (900 ° C) → ZRCL₄ + 2co

Dan akhirnya, ZRCL₄ Ia dikurangkan dengan magnesium cair:

Zrcl₄ + 2mg (1100 ° C) → 2mgCl₂ + Zr

Sebab mengapa pengurangan langsung tidak dibuat dari zro₂ Kerana karbida dapat dibentuk, yang lebih sukar untuk dikurangkan. Span zirkonium yang dihasilkan dibasuh dengan larutan asid hidroklorik, dan cair di bawah suasana helium lengai untuk dapat menghasilkan bar zirkonia logam.

Boleh melayani anda: geometri molekul: konsep, jenis dan contoh

Pemisahan zirkonium hafnium

Zirkonium mempunyai peratusan yang rendah (1 hingga 3%) dalam komposisinya, kerana persamaan kimia antara atomnya.

Ini sahaja tidak mewakili sebarang masalah untuk kebanyakan aplikasinya; Walau bagaimanapun, hafnio tidak telus dengan neutron, sementara zirchon ya. Oleh itu, zirkonium logam mesti disucikan oleh kekotoran Hafnio untuk dapat digunakan dalam reaktor nuklear.

Untuk mencapai matlamat ini, teknik pemisahan campuran, seperti penghabluran (garam fluorida mereka) dan penyulingan (tetrachlorides mereka) dikecilkan, dan pengekstrakan cecair cecair digunakan menggunakan keton metil isobutil dan pelarut air.

Isotop

Zirkonium ditemui di bumi sebagai campuran empat isotop stabil dan satu radioaktif, tetapi dengan separuh besar yang besar (t_1/2= 2.0 · 10¹⁹ tahun), yang hampir sama stabil seperti yang lain.

Lima isotop ini, dengan kelimpahan masing -masing, disenaraikan di bawah:

-⁹⁰ZR (51.45%)

-⁹¹ZR (11.22%)

-⁹²ZR (17.15%)

-⁹⁴ZR (17.38%)

-⁹⁶ZR (2.80%, radioaktif yang disebutkan di atas)

Menjadi jisim atom purata 91,224 u, yang terletak lebih dekat ⁹⁰Zr daripada ⁹¹Zr. Ini menunjukkan "berat" bahawa isotop mereka jisim atom yang lebih besar apabila mereka diambil kira dalam pengiraan purata wajaran.

Selain dari ⁹⁶ZR wujud dalam Alam Radioisotop lain: The ⁹³Zr (t_1/2= 1.53 · 10⁶ tahun). Walau bagaimanapun, ia berada dalam kuantiti jejak, jadi sumbangannya kepada jisim atom purata, 91,224 atau, adalah hina. Itulah sebabnya zirkonium jauh dari pengkatalogan seperti logam radioaktif.

Sebagai tambahan kepada lima isotop semulajadi zirkonium, dan radioisotop ⁹³ZR, yang lain buatan telah dicipta (28 setakat ini), yang mana ⁸⁸Zr (t_1/2= 83.4 hari), ⁸⁹Zr (t_1/2= 78.4 jam) dan ¹¹⁰ZR (30 milisaat).

Risiko

Logam

Zirkonium adalah logam yang agak stabil, jadi tidak ada tindak balasnya yang kuat; Kecuali, anda seperti debu yang dibahagikan dengan halus. Apabila permukaan lembaran lilitan dikikis dengan kertas pasir, ia menolak percikan pijar kerana pyroporicitynya; Tetapi ini segera dipadamkan di udara.

Walau bagaimanapun, apa yang mewakili risiko kebakaran yang berpotensi adalah memanaskan serbuk zirkonium dengan kehadiran oksigen: terbakar dengan api yang mempunyai suhu 4460 ºC; Salah satu yang paling hangat dikenali untuk logam.

Isotop Circonium Radioaktif (⁹³Zr dan ⁹⁶Zr), memancarkan sinaran tenaga yang rendah, yang tidak berbahaya kepada makhluk hidup. Kata semua perkara di atas, ia dapat disahkan oleh detik -detik bahawa zirkonium logam adalah elemen bukan toksik.

Ion

Ion circonium, zr⁴⁺, Mereka boleh disebarkan secara meluas dalam makanan tertentu (sayur dan gandum keseluruhan) dan organisma. Tubuh manusia mempunyai kepekatan purata 250 mg zirkonium, dan setakat ini tidak ada kajian yang menghubungkannya dengan gejala atau penyakit kerana penggunaan lebihan sedikit.

Zr⁴⁺ Ia boleh berbahaya bergantung pada anion yang disertakan. Contohnya, ZRCL₄ Pada kepekatan yang tinggi ia telah terbukti mematikan tikus, juga mempengaruhi anjing, kerana ia mengurangkan bilangan sel darah merah mereka.

Garam sirkonium menjengkelkan untuk mata dan tekak, dan bergantung kepada individu sama ada mereka boleh merengsakan kulit. Mengenai paru -paru, terdapat beberapa anomali yang dilaporkan pada mereka yang telah menghirupnya secara tidak sengaja. Sebaliknya, tidak ada kajian perubatan yang mengesahkan bahawa zirkonium adalah karsinogenik.

Memandangkan ini dalam fikiran, boleh dikatakan bahawa zirkonium logam, ataupun ionnya mewakili risiko yang membimbangkan untuk kesihatan. Walau bagaimanapun, terdapat sebatian zirkonium yang mengandungi anion yang dapat menghasilkan kesan negatif terhadap kesihatan dan persekitaran, terutama jika mereka adalah anion organik dan aromatik.

Aplikasi

- Logam

Zirkonium, sebagai logam dengan sendirinya, mendapati pelbagai aplikasi berkat sifatnya. Rintangan kakisan yang tinggi, dan serangan asid dan asas yang kuat, serta bahan reaktif yang lain, menjadikannya bahan yang ideal untuk pembuatan reaktor konvensional, paip dan penukar haba.

Juga, dengan zirkonium dan aloinya, bahan refraktori dibuat yang mesti menyokong keadaan yang melampau atau halus. Sebagai contoh, mereka digunakan untuk mengeluarkan acuan pemutus, plat dan kenderaan spatial, atau peranti pembedahan lengai supaya mereka tidak bertindak balas dengan tisu badan.

Sebaliknya, pyroporicity digunakan untuk penciptaan senjata dan bunga api; Oleh kerana, zarah zirkonium yang sangat halus dapat dibakar dengan mudah, mengatakan percikan pijar. Kereaktifan yang luar biasa dengan oksigen pada suhu tinggi digunakan untuk menangkapnya di dalam tiub yang dimeteraikan vakum, dan di dalam mentol.

Ia boleh melayani anda: Apakah undang -undang kimia yang berat? (Contoh)

Walau bagaimanapun, penggunaan yang paling penting di atas semua adalah untuk berfungsi sebagai bahan untuk reaktor nuklear, kerana zirkonium tidak bertindak balas dengan neutron yang dikeluarkan dalam penurunan radioaktif.

- Circle

Berlian zirkon kubik. Sumber: Pixabay.

Titik lebur yang tinggi (2715 ºC) dari lingkungan₂) ia melakukan alternatif yang lebih baik daripada zirkonium yang sama untuk pembuatan bahan refraktori; Contohnya, crosol yang menentang perubahan suhu, seramik yang gigih, pisau yang lebih tajam daripada keluli, kaca, antara lain.

Pelbagai zirkon yang disebut 'cubic circums', digunakan dalam perhiasan kerana dengan itu mereka dapat membuat replika sempurna berlian dengan aspek yang rutin (imej unggul).

- Garam dan lain -lain

Circonium, garam bukan organik atau organik, serta sebatian lain, mempunyai banyak aplikasi, di antaranya kita boleh menyebut:

-Pigmen biru dan kuning ke permata seramik dan palsu (Zrsio₄)

-Penyerap karbon dioksida (LI₂Zro₃)

-Coatings dalam industri kertas (zirkonium asetat)

-Antitranspirants (Zrocl₂ dan campuran garam sekeliling dan aluminium yang kompleks)

-Lukisan dan Tinta untuk Tayangan [ZR (CO₃)₃(NH₄)₂]

-Rawatan dialisis buah pinggang dan untuk penyingkiran bahan pencemar air (fosfat dan zirkonium hidroksida)

-Pelekat [zr (tidak₃)₄]

-Pemangkin untuk tindak balas organik aminasi, pengoksidaan dan penghidrogenasi (sebatian zirkonium yang menunjukkan aktiviti pemangkin)

-Aditif untuk meningkatkan ketidakstabilan simen

-Pepejal ion alkali yang telap

- Bingkai Organometallic

Atom sirkonium seperti ion zr⁴⁺ Mereka boleh membentuk pautan koordinasi dengan oksigen, ZR^Iv-Atau, sedemikian rupa sehingga dapat berinteraksi tanpa masalah dengan ligan organik oksigen; Iaitu, circumconium mampu membentuk beberapa sebatian organometal.

Sebatian ini, mengawal parameter sintesis, boleh digunakan untuk membuat bingkai organometal, lebih dikenali sebagai kerangka logam organik (MOFs) Rangka Kerja Metal-Organik). Bahan -bahan ini menonjol kerana sangat berliang dan mempunyai struktur tiga dimensi yang menarik, seperti zeolitas.

Aplikasi mereka sangat bergantung pada apa yang merupakan ligan organik yang dipilih untuk menyelaras dengan zirch, serta pengoptimuman keadaan sintesis (suhu, pH, pergolakan dan masa tindak balas, hubungan molar, jumlah pelarut, dan lain -lain.).

UIO-66

Sebagai contoh, di antara MOFs Circonium kita boleh menyebut UIO-66, yang berdasarkan interaksi ZR-terephthalate (asid tereftallic). Molekul ini, yang bertindak sebagai menghubungkan, menyelaras dengan ZR⁴⁺ Melalui kumpulan anda -Cooo^-, membentuk empat pautan ZR-O.

Penyelidik di University of Illinois, yang diketuai oleh Kenneth Suslick, mengamati bahawa UIO-66, di bawah kekuatan mekanikal yang sengit, mengalami ubah bentuk struktur apabila dua daripada empat ikatan ZR-O dipecahkan.

Akibatnya, UIO-66 boleh digunakan sebagai bahan yang bertujuan untuk menghilangkan tenaga mekanikal, bahkan dapat menahan tekanan yang setara dengan letupan TNT sebelum mengalami fraktur molekul.

MOFS-808

Menukar asid tereftallic untuk asid trimhetic (cincin benzenik dengan tiga kumpulan COOH dalam kedudukan 2, 4, 6), rangka kerja organometal baru untuk zirconometall timbul untuk zirkonium: mofs -808.

Sifat dan keupayaannya untuk berfungsi sebagai bahan penyimpanan hidrogen telah dikaji; iaitu molekul m₂ Mereka akhirnya tinggal di liang-liang MOFS-808, dan kemudian mengeluarkannya apabila perlu.

MIP-202

Dan akhirnya kami mempunyai MOFS MIP-202, dari Institut Bahan Poros Poros. Kali ini mereka menggunakan asid aspartik (asid amino) sebagai mengikat. Sekali lagi, pautan ZR-O⁴⁺ dan oksigen aspartat (kumpulan yang tidak menyenangkan), adalah daya arah yang memodelkan struktur tiga dimensi dan berliang bahan ini.

MIP-202 terbukti menjadi pemandu proton yang sangat baik (h⁺), yang bergerak melalui liang -liang mereka, dari satu petak ke yang lain. Oleh itu, dia adalah calon yang akan digunakan sebagai bahan pembuatan untuk penukar proton; yang sangat diperlukan untuk pembangunan bateri hidrogen masa depan.

Rujukan

1. Shiver & Atkins. (2008). Kimia bukan organik. (Edisi Keempat). MC Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Diperoleh dari: dalam.Wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Apa itu zirkonium? - Penggunaan, Fakta, Hartanah & Penemuan. Kajian. Pulih dari: belajar.com
4. John c. Jamieson. (1963). Struktur kristal titanium, zirkonium, dan hafnium pada tekanan tinggi. Vol. 140, isu 3562, pp. 72-73. Doi: 10.1126/Sains.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25 Oktober 2017). Zirkonium MOF Buckles di bawah tekanan dinamit. Pulih dari: dunia kimia.com
6. Wang Sujing et al. (2018). Rangka kerja asid zirkonium asid amino yang mantap untuk tingkah laku proton. doi.org/10.1038/S41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1 April 2008). Zirkonium. Kimia dalam elemennya. Pulih dari: dunia kimia.com
8. Kawano Jordan. (s.F.). Zirkonium. Pulih dari: kimia.Pomona.Edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Fakta unsur zirkonium. Chemicool. Pulih dari: chemicool.com
10. Editor enyclopaedia Britannica. (5 April 2019). Zirkonium. Encyclopædia Britannica. Pulih dari: Britannica.com
11. Pusat Kebangsaan Maklumat Bioteknologi. (2019). Zirkonium. Pangkalan data PUBCHEM. CID = 23995. Pulih dari: pubchem.NCBI.NLM.NIH.Gov