Undang -Undang Ketiga Formula Termodinamik, Persamaan, Contoh

The Undang -undang termodinamik ketiga menyatakan bahawa entropi sistem termodinamik tertutup dalam keseimbangan cenderung minimum dan malar, kerana suhunya mendekati 0 kelvin.

Nilai entropi ini akan bebas daripada pembolehubah sistem (tekanan atau medan magnet yang digunakan, antara lain). Apa yang berlaku ialah kerana suhu lebih dekat dengan 0 k, proses dalam sistem dihentikan dan bagaimana entropi adalah ukuran pergolakan dalaman, ia semestinya turun.

Rajah 1. Oleh kerana suhu sistem mendekati sifar mutlak, entropinya mencapai nilai minimum dan malar. Sumber: Disediakan oleh f. Zapata ..

[TOC]

Konsep sebelumnya

Untuk memahami skop undang -undang termodinamik ketiga, yang berkaitan dengan suhu yang sangat rendah, adalah perlu untuk mengkaji semula konsep berikut:

Sistem termodinamik

Biasanya merujuk kepada gas, cecair atau pepejal. Apa yang bukan sebahagian daripada sistem dipanggil sekitar. Sistem termodinamik yang paling biasa adalah gas yang ideal, yang terdiri daripada zarah N (atom) yang hanya berinteraksi melalui perlanggaran elastik.

Sistem terpencil, tertutup atau terbuka

Sistem terpencil tidak dibenarkan pertukaran dengan persekitaran. Sistem tertutup tidak bertukar -tukar perkara dengan persekitaran tetapi panas. Akhirnya, sistem terbuka dapat menukar kedua -dua perkara dan panas dengan persekitaran.

Makro -state dan microstate

Sistem makro sistem adalah set nilai yang mempunyai pembolehubah: tekanan, suhu, kelantangan, bilangan tahi lalat, entropi dan tenaga dalaman. Sebaliknya, mikro -esteem -dalam kes gas ideal yang diberikan oleh kedudukan dan momentum setiap zarah n yang membuatnya, pada masa tertentu. 

Banyak mikrostat boleh menghasilkan makro -state yang sama. Dalam gas pada suhu bilik, bilangan mikrostat yang mungkin sangat besar, kerana bilangan zarah yang membuatnya, kedudukan yang berbeza dan tenaga yang berbeza yang dapat mereka pakai sangat besar. 

Formula dan persamaan

Entropi seperti yang kita katakan, adalah pemboleh ubah makroskopik termodinamik yang mengukur sistem gangguan molekul sistem. Tahap gangguan sistem lebih besar sehingga jumlah mikrostat yang mungkin lebih besar. 

Konsep ini diperlukan untuk merumuskan undang -undang ketiga termodinamik dalam bentuk matematik. Sama ada entropi sistem, maka:

Ini bermaksud bahawa entropi dalam sistem tertutup tidak berubah apabila suhunya T cenderung kepada sifar mutlak.

Entropi adalah pemboleh ubah keadaan makroskopik yang secara langsung berkaitan dengan bilangan mikrostat kemungkinan sistem, melalui formula berikut:

S = k ln (w)

Dalam persamaan sebelumnya: S mewakili entropi, W bilangan microstates sistem yang mungkin dan k Ia adalah pemalar Boltzmann (K = 1.38 x 10^-23 J/k). Iaitu, entropi sistem adalah k kali logaritma semulajadi bilangan mikrostat yang mungkin.

Pengiraan entropi mutlak bahan

Adalah mungkin untuk menentukan entropi mutlak bahan tulen berdasarkan definisi variasi entropi:

Di mana Δq adalah variasi haba yang sangat kecil dan T ialah suhu. Persamaan ini sah jika prosesnya boleh diterbalikkan (rev).Sekiranya ia adalah proses tekanan berterusan isobaric, haba yang ditukar semasa variasi suhu yang sangat kecil boleh ditulis seperti ini:

ΔQ = n . c_p .Dt

Di sini cp adalah haba molar tertentu dan b jumlah tahi lalat. Ketergantungan haba spesifik molar dengan suhu adalah fakta yang diperoleh secara eksperimen dan dikenali untuk banyak bahan tulen.

Boleh melayani anda: Sistem Suria: Planet, Ciri, Asal, Evolusi

Menurut undang -undang ketiga dalam bahan murni: 

Jadi Entropi mutlak daripada mol bahan tulen seperti:

Dalam notasi sebelumnya, bar menunjukkan bahawa ia adalah entropi bahan mol dan superson º menandakan bahan murni.

Aplikasi

Dalam kehidupan seharian, undang -undang ketiga termodinamik mempunyai sedikit aplikasi, bertentangan dengan undang -undang pertama dan kedua. Ini kerana ia adalah prinsip yang merujuk kepada apa yang berlaku dalam sistem ketika mendekati 0 mutlak, pangkat suhu yang jarang berlaku.

Malah, mencapai mutlak atau -273.15 ° C adalah mustahil (lihat Contoh 1 kemudian) namun, undang -undang ketiga digunakan ketika mengkaji tindak balas bahan pada suhu yang sangat rendah. 

Terima kasih kepada ini, kemajuan penting dalam perkara pekat telah muncul, seperti:

-Superfluidity (lihat Contoh 2 kemudian)

-Superconductivity 

-Teknik penyejukan laser 

-Bose-Einstein Condensate 

-Fermi Gas yang berlebihan.

Rajah 2. Helium cecair yang berlebihan. Sumber: Wikimedia Commons.

Pada suhu yang sangat rendah, keturunan entropi membolehkan kemunculan fenomena kuantum yang menarik. Oleh itu, mari kita lihat apa yang berlaku dengan entropi sistem suhu yang sangat rendah.

Entropi sistem suhu rendah

Apabila anda mempunyai bahan kristal yang sempurna, entropi minimumnya betul -betul sifar, kerana ia sangat kemas. Dalam suhu yang hampir dengan 0, perkara berada dalam keadaan pekat (cecair atau pepejal) dan getaran kaca adalah minimum.

Beberapa penulis menganggap pernyataan alternatif undang -undang ketiga termodinamik yang berikut:

"Jika perkara mengalir membentuk kristal yang sempurna, apabila suhu cenderung kepada sifar mutlak, entropi cenderung tepat kepada sifar". 

Mari kita bawa beberapa aspek pernyataan sebelumnya: 

- Kristal yang sempurna adalah satu di mana setiap molekul adalah sama dan di mana struktur molekul diulang secara identik secara keseluruhannya.

- Oleh kerana suhu cenderung kepada sifar mutlak, getaran atom hampir berkurangan sepenuhnya.

Kemudian kaca membentuk satu konfigurasi atau mikro yang mungkin, iaitu W = 1, Dan oleh itu entropi sama dengan sifar:

 S = k ln (1) = 0

Tetapi tidak selagi bahan yang disejukkan berhampiran sifar mutlak membentuk kristal, apalagi kristal ini sempurna. Ini berlaku hanya jika proses penyejukan sangat lambat dan boleh diterbalikkan.

Jika tidak, faktor -faktor seperti kekotoran yang terdapat di dalam kaca akan memungkinkan kewujudan microstates lain. Oleh itu w> 1 dan entropi akan lebih besar daripada 0.

Entropi sisa

Sekiranya proses penyejukan tiba -tiba, pada masa yang sama sistem itu melalui penggantian keadaan tidak seimbang, yang membawa kepada bahan untuk ditunjukkan. Dalam kes ini, tidak ada struktur kristal dan teratur, tetapi pepejal amorf, yang strukturnya sama dengan cecair. 

Dalam hal ini, nilai entropi minimum di sekitar sifar mutlak tidak sifar, kerana bilangan microstates jauh lebih besar dari 1. Perbezaan antara entropi ini dan entropi null keadaan kristal yang sempurna dikenali sebagai Entropi sisa.

Penjelasannya ialah di bawah suhu ambang tertentu, sistem tidak mempunyai kemungkinan lain daripada menduduki.

Ia boleh melayani anda: Undang -undang Termodinamik Pertama: Formula, Persamaan, Contoh

Mereka akan bertanggungjawab untuk mengekalkan entropi yang berterusan, walaupun suhu terus turun ke arah sifar mutlak.

Contoh

Contoh 1: sifar mutlak dan ketidaktentuan Heisenberg

Prinsip ketidaktentuan Heisenberg menetapkan bahawa ketidakpastian dalam kedudukan dan momentum zarah, contohnya dalam atom rangkaian kristal, tidak bebas dari yang lain, tetapi ikuti ketidaksamaan berikut:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Di mana h adalah pemalar Planck. Iaitu, ketidakpastian dalam kedudukan yang didarab dengan ketidakpastian dalam momentum (jisim per kelajuan) adalah lebih besar daripada atau sama dengan pemalar Planck, yang nilainya sangat kecil, tetapi tidak sifar: H = 6.63 x 10-3. 4 J · s.

Dan apakah prinsip ketidakpastian yang berkaitan dengan undang -undang ketiga termodinamik? Jika kedudukan atom rangkaian kristal tetap dan tepat (Δx = 0) Maka kelajuan atom ini dapat mengambil nilai antara 0 dan tak terhingga. Ini bertentangan dengan fakta bahawa dalam sifar mutlak, setiap pergerakan pergolakan terma berhenti.

Secara kebetulan, jika kita memulakannya pada suhu sifar mutlak, semua pergolakan berhenti dan momentum setiap atom rangkaian adalah betul -betul sifar (ΔP = 0), maka prinsip ketidakpastian Heisenberg akan menyiratkan bahawa ketidaktentuan dalam kedudukan setiap atom akan menjadi tak terbatas, iaitu, mereka boleh berada di mana -mana kedudukan. 

Sebagai akibat dari pernyataan sebelumnya, bilangan mikrostat akan cenderung kepada tak terhingga dan entropi juga akan mengambil nilai yang tidak pasti. 

Contoh 2: Superfluidity dan kes pelik helium-4

Dalam keadaan luar biasa, yang berlaku pada suhu yang sangat rendah, perkara kehilangan geseran dalaman antara molekulnya, yang dipanggil Goo. Dalam kes ini, cecair boleh beredar tanpa geseran selama -lamanya, tetapi masalahnya adalah pada suhu tersebut hampir tidak ada yang cair kecuali helium.

Helium dan Helium 4 (isotop yang paling banyak) merupakan kes yang unik, kerana pada tekanan atmosfera dan pada suhu hampir dengan sifar mutlak, helium tetap cair. 

Apabila helium-4 dikemukakan pada suhu di bawah 2.2 k pada tekanan atmosfera menjadi a berlebihan. Penemuan ini berlaku pada tahun 1911 di Leyden oleh ahli fizik Belanda Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Rajah 3. Fizik Belanda Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Sumber: Wikimedia Commons.

Atom helio-4 adalah a Bosón. Boson, tidak seperti fermion, adalah zarah yang boleh menduduki semua keadaan kuantum yang sama. Oleh itu boson tidak memenuhi prinsip pengecualian Pauli.

Kemudian semua atom helium-4 pada suhu di bawah 2.2 k menduduki keadaan kuantum yang sama dan oleh itu tidak ada yang lebih daripada satu mikrostat yang mungkin, menyiratkan bahawa helium-4 yang berlebihan mempunyai s = 0.

Latihan yang diselesaikan

- Latihan 1

Pertimbangkan kes mudah yang terdiri daripada sistem yang dibentuk hanya oleh tiga zarah yang mempunyai tiga tahap tenaga. Untuk sistem mudah ini:

a) Tentukan bilangan mikrostat yang mungkin untuk tiga julat suhu:

-tinggi 

-Separuh 

-Rendah

b) Tentukan melalui entropi persamaan Boltzmann dalam julat suhu yang berbeza. 

c) Bincangkan hasilnya dan terangkan sama ada atau tidak untuk bercanggah dengan undang -undang termodinamik ketiga.

Penyelesaian kepada

Pada skala molekul dan atom, tenaga yang boleh diadaptasi oleh sistem diukur, yang bermaksud bahawa hanya nilai diskret tertentu yang dapat diambil. Di samping itu, apabila suhu begitu rendah, zarah -zarah yang membentuk sistem hanya mempunyai kemungkinan untuk menduduki tahap tenaga yang kurang. 

Ia boleh melayani anda: induksi magnet: formula, bagaimana ia dikira dan contohnya

Suhu tinggi

Jika sistem mempunyai suhu yang agak tinggi, maka zarah mempunyai tenaga yang cukup untuk menduduki mana -mana tahap yang ada, yang menimbulkan 10 mikrostat yang mungkin, yang muncul dalam angka berikut:

Rajah 4. Kemungkinan negeri pada suhu tinggi untuk tahun diselesaikan 1. Sumber: Disediakan oleh f. Zapata.

Suhu sederhana

Sekiranya sistem mempunyai suhu pertengahan, maka zarah -zarah yang membuatnya tidak mempunyai tenaga yang cukup untuk menduduki tahap tenaga tertinggi. Mikrostat yang mungkin digambarkan dalam gambar:

Rajah 5. Mikro -state pada suhu purata untuk sistem senaman yang diselesaikan 1. Sumber: Disediakan oleh f. Zapata.

Suhu rendah

Sekiranya suhu terus turun dalam tiga zarah yang ideal dan tiga tahap tenaga, maka zarah -zarah akan mempunyai tenaga yang sedikit sehingga mereka hanya dapat menduduki tahap terendah. Dalam kes ini, terdapat hanya 1 mikrostat yang mungkin, seperti yang dapat dilihat dalam Rajah 6:

Rajah 6. Pada suhu rendah terdapat kemungkinan konfigurasi (penghuraian sendiri)

Penyelesaian b

Sudah diketahui bilangan microstates dalam setiap julat suhu, kita sudah dapat menggunakan persamaan Boltzmann yang diberikan sebelumnya untuk mencari entropi dalam setiap kes.

S = k ln (10) = 2.30 x k = 3.18 x 10-23 J/k (Suhu tinggi)

S = k ln (4) = 1.38 x k = 1.92 x 10-23 J/k (Suhu sederhana)

Dan akhirnya:

S = k ln (1) = 0 (Suhu rendah)

Penyelesaian c

Pada mulanya kita perhatikan bahawa entropi berkurangan apabila suhu turun, seperti yang dijangkakan. Tetapi untuk nilai suhu terendah, nilai ambang dicapai, dari mana status asas sistem dicapai.

Walaupun suhu sedekat mungkin dengan sifar mutlak, tidak ada keadaan yang lebih kecil. Kemudian entropi mengekalkan nilai minimum malarnya, yang dalam contoh kami adalah s = 0.

Latihan ini menggambarkan, pada tahap microstates sistem, sebab mengapa undang -undang ketiga termodinamik dipenuhi.

- Latihan 2

Sebab jika pernyataan seterusnya adalah benar atau palsu:

"Entropi sistem pada suhu mutlak sifar betul -betul sifar".

Membenarkan jawapan dan terangkan beberapa contoh.

Penyelesaian

Jawapannya ialah: palsu.

Pertama sekali suhu mutlak tidak dapat dicapai kerana prinsip ketidakpastian Heisenberg dan undang -undang ketiga termodinamik akan dilanggar. 

Sangat penting untuk memerhatikan bahawa dalam undang -undang ketiga tidak dikatakan apa yang berlaku pada 0 mutlak, tetapi apabila suhu hampir hampir dengan 0 mutlak. Perbezaannya halus, tetapi penting.

Undang -undang Ketiga tidak mengesahkan bahawa apabila suhu mengambil nilai sewenang -wenangnya dekat dengan sifar mutlak, entropi cenderung kepada sifar. Ini hanya akan berlaku dalam kes yang dianalisis sebelumnya: kristal yang sempurna, yang merupakan idealisasi.

Banyak sistem skala mikroskopik, iaitu, pada skala kuantum, mempunyai tahap asas tenaga mereka merosot, Apa maksud kewujudan beberapa konfigurasi di peringkat tenaga terendah. 

Di atas bermakna bahawa dalam entropi sistem ini tidak akan betul -betul sifar. Tidak akan menjadi entropi betul -betul sifar dalam sistem yang vitrified apabila suhu cenderung kepada sifar mutlak. Dalam kes ini, Entropi sisa Sebelum dilihat.

Ini kerana molekul mereka "terjebak" sebelum mereka menduduki tahap tenaga yang paling rendah yang ada, yang meningkatkan jumlah mikrostat yang mungkin, menjadikannya mustahil bahawa entropi betul -betul sifar.

Rujukan

1. Cengel, dan. 2012. Thermodynamics. Edisi ke -7. McGraw Hill. 347.
2. Makmal Propulsion Jet. Tempat paling keren di alam semesta. Pulih dari: coldatomlab.Jpl.periuk.Gov.
3. González, a. Entropi dan spontan. Pulih dari: Geocities.WS
4. Quora. Apa penggunaan praktikal undang -undang ketiga termodinamik?. Pulih dari: Quora.com
5. Kimia Am. Prinsip ketiga termodinamik. Pulih dari: Korintus.Pucp.Edu.PE
6. Undang -undang termodinamik ketiga. Pulih dari: youtube.com
7. Wikipedia. Sisa entropi. Diperoleh dari: dalam.Wikipedia.com
8. Wikipedia. Undang -undang termodinamik ketiga. Diperoleh dari: dalam.Wikipedia.com